Ионная полимеризация- это цепной процесс, в котором при соединении мономера к растущим цепям происходит гетеролитически. Активными центрами на концах цепей являются ионы, образующие с противоионами ионную пару. Для ионной полимеризации характерно большое вдлияние природы реакционной среды на скорость процесса и структуру образующегося полимера.
Ионная полимеризация в отличие от радикальной характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы. Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризация идет по механизму цепных реакций.
В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию анионную и катионную . В первом случае атом углерода растущей цепи имеет отрицательный заряд (карбанион ), во втором — положительный (карбкатион ).
Если при ионной полимеризации реакция роста цепи сопровождается координацией мономера на поверхности катализатора, то полимеризация называется ионно-координационной.
Катионная полимеризация.
Под действием катализаторов катионного типа полимеризуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла ( циклопропан, простые циклические эфиры) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электронно-донорные заместители у α- углеродного атома при двойной связи. Этим методом полимеризуются изобутилен, стирол, α-метилстирол, а также мономеры, содержащие гетероатомы: формальдегид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, винилалкиловый эфир и др.
Катализаторами катионной полимеризации служат доноры протонов. Наибольшее применение нашли сильные протонные кислоты (H2SO4, HClO4, H3PO4, HCl) и апротонные кислоты( кислоты Льюиса, катализаторы Фриделя-Крафтса), относящиеся обычно к группе координационно-ненасыщенных солей металлов: BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4 и др. При использовании апротонных кислот в систему вводят небольшое количество сокатализаторов , к которым относятся галогеналкилы, а также вода, спирты и другие соединения, являющиеся донорами ионов водорода:
BF3+H2O→BF3·H2O→[BF3OH]-H+
Реакция инициирования в катионной полимеризации заключается во взаимодействии катиона с мономером. При взаимодействии с мономером катионы смещают на себя электронную плотность π-связи с последующим образованием σ-связи катиона с β- углеродным атомом мономера9 по отношению к заместителю):
[BF3OH]-H+→Cδ- H2−Cδ+H→R→H−CH2−C+HR[BF3OH]-
Рост цепи в катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к макрокатионам или путем его внедрения по ионной паре, находящейся на концах растущей цепи.
H-[-CH2-CHR-]nCH2-C+HR[BF3OH]-+CH2=CHR→H-[-CH2-CHR-]n+1CH2-C+HR[BF3OH]-
Скорость роста цепи при катионной полимеризации зависит от степени разделенности ионов в ионной паре. Наиболее активными являются свободные ионы. Поэтому увеличение полярности растворителя, как правило, приводит к возрастанию скорости катионной полимеризации (вследствие увеличения степени диссоциации ионной пары). Характерной особенностью катионной полимеризации является наличие отрицательных значений энергии активации. Это явление связано с диссоциацией ионной пары, поскольку эта реакция обычно экзотермическая. Для увеличения молекулярной массы образующегося полимера катионную полимеризацию проводят при низких температурах.
Обрыв цепи в катионной полимеризации происходит путем внутримолекулярной передачи катиона водорода:
-CH2-C+HR[BF3OH]-→-CH=CHR+BF3·H2O
В большинстве случаев скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора.
Анионная полимеризация.
При анионной полимеризации растущие цепи несут на концах частичный или полный отрицательный заряд. Катализаторами являются основания Льюиса, т.е. доноры электронов- щелочные металлы, производные металлов I и II группы ( алкилы, арилы, алкоголяты, амиды). Анионная полимеризация может быть вызвана излучениями высоких энергий. К анионной полимеризации более склонны те из мономеров, у которых электронная плотность двойной углерод- углеродной связи понижена электроноакцепторным заместителем( например акрилаты), а также мономеры с повышенной энергией сопряжения ( например стирол, диены), а также карбонилсодержащие соединения и гетероциклы.
Реакция инициирования в анионной полимеризации может осуществляться по двум различным механизмам: в результате присоединения к мономеру аниона или соединения включающего анион, а также посредством переноса электрона между молекулами мономера и катализатора.
Рост цепи в наиболее простых случаях анионной полимеризации можно рассматривать как последовательность актов присоединения мономера к макроаниону, как например при полимеризации инициируемой амидом натрия:
NH2(-CH2-CHR-)n CH2CHRNa+CH2-CHR→ NH2(-CH2-CHR-)n+1CH2CHRNa+
Принципиальной особенностью анионной полимеризации является то, что в определенных условиях она протекает без элементарных реакций обрыва и передачи цепи. При этом образуются «живые» полимеры, у которых после исчерпания мономера активные центры на концах цепей сохраняются и могут существовать неопределенно долгое время. Если к такому полимеру добавить мономер, то полимеризация возобновляется.
Поликонденсация.
Поликонденсация является широко распространенным методом синтеза полимеров. Поликонденсацией называется реакция образования высокомолекулярных соединений в результате взаимодействия функциональных групп многофункциональных соединений. Поликонденсация часто сопровождается образованием низкомолекулярного соединения. В зависимости от природы мономера поликонденсация подразделяется на гомофункциональную и гетерофункциональную. В первом случае мономер содержит одинаковые функциональные группы, способные к взаимодействию ( как, например, при получении полигликолей путем дегидратации гликолей). Во втором случае в реакции участвуют функциональные группы различного типа. Если мономер содержит две разные функциональные группы ( как, например, при получении полиамидов из аминокислот), то процесс называется гомополиконденсацией. Если полимер получается в результате взаимодействия двух разных мономеров, каждый из которых имеет одинаковые функциональные группы ( например, при взаимодействии гликолей и двухосновных кислот), то процесс называется гетерополиконденсацией.
В зависимости от конфигурации цепи образующегося полимера различают линейную, трехмерную поликонденсацию и полициклоконденсацию. В трехмерной поликонденсации участвуют мономеры с тремя или большим числом функциональных групп, в результате ее образуется сшитый полимер. Полициклоконденсация протекает в две стадии. Первая- линейная поликонденсация, вторая- внутримолекулярная циклизация продукта первой стадии. Этот метод широко используется для получения термостойких полимеров.
Химические реакции, лежащие в основе поликонденсации, относительно немногочисленны, приведем некоторые из них:
Полиуретаны получают при взаимодействии диизоцианатов с гликолями:
nHO(CH2)mOH+nOCN-(CH2)6-NCO→…-(CH2)mOCO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-…
Полиамиды могут быть получены гомополиконденсацией аминокислот, гетерополиконденсацией диаминов и двухосновных кислот:
nH2N(CH2)xCOOH→H[-NH-(CH2)x-CO-]nOH+(n-1)H2O
mH2N(CH2)nNH2+mHOOC(CH2)xCOOH→H[-NH-(CH2)n-NH-CO-(CH2)x-CO-]mOH+(2m-1)H2O
Анализ полимеров и резинотехнических изделий
Полистирол. Пенополистирол. Получение применение свойства.
материал www.chemanalytica.ru
На химический анализ сточных вод для декларации действует
