Полиметилметакрилат (PMMA)

Полиметилметакрилат (ПММА, PMMA, или поли(метил-2-метилпропеноат) ) прозрачный жесткий пластик получаемый в результате полимеризации метилметакрилата. Полиметилметакрилат производится в виде гранул, листов и может быть переработан практически любыми методами: литье под давлением, прессование ,экструзией. Листы полиметилметакрилата самого высокого качества обычно называют акриловым стеклом.

Полиметилметакрилат был открыт в начале 1930-х годов британскими химиками Роулендом Хиллом и Джоном Кроуфордом из Imperial Chemical Industries (ICI) в Англии. ICI зарегистрировала продукт под торговой маркой Perspex. Примерно в то же время химик и промышленник Отто Рем из Rohm and Haas AG в Германии попытался произвести безопасное стекло путем полимеризации метилметакрилата между двумя слоями стекла. Полимер отделился от стекла в виде прозрачного пластикового листа, которому Рем дал торговую марку Plexiglas. И Perspex, и Plexiglas стали коммерчески доступными в конце 1930-х годов. В Соединенных Штатах EI du Pont de Nemours & Company (теперь DuPont Company) впоследствии представила собственный продукт под торговой маркой Lucite.

Появившись в период бурного развития авиационной промышленности органическое стекло сразу же стало невероятно востребованным. Появление самолётов с закрытой кабиной и увеличение скоростей полёта требовало использования прозрачных, но при этом безопасных для лётчиков материалов. Обладая такими ценными качествами как прозрачность, отсутствие острых осколков при повреждении, водо-, масло- и бензостойкость органическое стекло стало обязательным элементом различных авиационных конструкций во время Второй мировой войны. После войны сфера применение полиметилметакрилата значительно расширилась.

Получение полиметилметакрилата

В СССР первые образцы оргстекла были синтезирован в 1936 году в НИИ пластмасс.

Исходным сырьем для получения полиметилметакрилата служит главным образом пропилен. Пропилен и бензол реагируют вместе с образованием кумола или изопропилбензола; кумол окисляют до гидропероксида кумола, который обрабатывают кислотой с образованием ацетона , ацетон, в свою очередь, в трехстадийном процессе превращается в метилметакрилат (CH₂=C[CH₃]CO₂CH₃). Метилметакрилат в жидкой форме или в виде мелких капелек полимеризуется под действием свободнорадикальных инициаторов с образованием твердого полиметилметакрилата.

Полиметилметакрилат, получаемый радикальной полимеризацией, является атактическим

и полностью аморфным. Температура стеклования атактического полиметилметакрилата составляет 105⁰C. Значения температуры стеклования коммерческих сортов полиметилметакрилата варьируются от 85⁰C до 165⁰C; диапазон настолько широк из-за большого количества коммерческих композиций, которые являются сополимерами с мономерами, отличными от метилметакрилата.

Структура мономера ПММА – метилметакрилата Молекулярная формула: C₅H₈O₂

Для полиметилметакрилата могут использоваться все обычные способы формования изделий , включая литьё под давлением, прессование и экструзию.

Экструзия. Технология подразумевает, что на начальном этапе обработки измельченные до гранулированного состояния частицы полиметилметакрилата нагреваются до температуры плавления, после чего выдавливаются через соответствующую форму и охлаждаются воздухом, чтобы ускорить их застывание. Затем заготовка нарезается на нужные части, упаковывается и отправляется на склад готовой продукции.

Литье. Этот способ характерен для получения листового органического стекла. Расплавленный мономер заливается между двумя плоскими формами, которые служат в качестве ограничителей его габаритов. Затем по мере охлаждения происходит полимеризация заготовки, которая завершается с затвердеванием. Листы органического стекла высокого качества производятся методом литья по ячейкам, но в этом случае стадии полимеризации и формования происходят одновременно. Прочность материала при литье по ячейкам выше, чем при применении других методов формования, благодаря чрезвычайно высокой молекулярной массе получаемого продукта .

Температура литья зависит от марки материала и колеблется в пределах 180-250⁰С. При превышении 250⁰С наблюдается термодеструкция материала, что приводит к браку изделий вследствие помутнения. Из-за этой особенности переработки в случае акриловых полимеров температура должна контролироваться максимально точно. Полиметилметакрилат как и другие поликонденсационные полимеры перед переработкой должны подсушиваться до требуемого уровня влажности, обычно не превышающего 0,25%. Гранулы полимера сушат при температуре 65-90⁰С в течение 2-3 ч. В интервале между сушкой и переработкой полимер хранят в герметично закрывающейся таре.

Свойства и применение полиметилметакрилата.

Присутствие боковых метильных (СН₃) групп в полиметилметакрилате препятствует плотной кристаллической упаковке полимерных цепей и свободному вращению вокруг углерод-углеродных связей. В результате ПММА является прочным и жестким пластиком. Кроме того, он обладает практически идеальным пропусканием видимого света, и, поскольку он сохраняет эти свойства в течение многих лет воздействия ультрафиолетового излучения полиметилметакрилат является идеальной заменой для стекла.

Преимущества полиметилметакрилата:

Устойчивость к ультрафиолетовому излучению и высокий коэффициент пропускания – полимер ПММА (акрил) имеет показатель преломления 1,49 при длине волны 589,3 нм и обеспечивает высокий коэффициент пропускания света ( 92%, что больше, чем у других пластиков). Полиметилметакрилат не пропускает ультрафиолетовый свет на длинах волн ниже 300 нм (аналогично обычным оконным стеклам). Некоторые производители добавляют покрытия или добавки к органическому стеклу для улучшения поглощения в диапазоне 300-400 нм. Полиметилметакрилат пропускает инфракрасный свет до 2800 нм и блокирует инфракрасный свет более длинных волн до 25000 нм. Цветные разновидности органического стекла позволяют пропускать определенные длины инфракрасных волн при блокировке видимого света (например, для устройств с дистанционным управлением или датчиков тепла).Полиметилметакрилатные пластмассы легко поддаются обработке без потери оптической прозрачности. По сравнению с полистиролом и полиэтиленом, полиметилметакрилат нашел более широкое применение для наружных работ благодаря своим оптическим свойствам и устойчивости к воздействию окружающей среды.

Твердость поверхности — полиметилметакрилат — прочный и легкий термопласт. Плотность акрила колеблется в пределах 1,17-1,20 г/см³, что вдвое меньше, чем у стекла. Полиметилметакрилат обладает отличной устойчивостью к царапинам по сравнению с другими прозрачными полимерами, такими как поликарбонат, однако уступает стеклу. Полиметилметакрилат обладает низкой влаго- и водопоглощающей способностью , благодаря чему изготовленные изделия обладают хорошей размерной стабильностью.
Химическая устойчивость– На акриловые пластмассы не действуют водные растворы большинства лабораторных химикатов, моющие средства, чистящие средства, разбавленные неорганические кислоты, щелочи и алифатические углеводороды. Однако полиметилметакрилаты не рекомендуется использовать с хлорированными или ароматическими углеводородами, сложными эфирами или кетонами. Полиметилметакрилат набухает и растворяется во многих органических растворителях; он также плохо сопротивляется многим другим химическим веществам из-за его легкогидролизуемых сложноэфирных групп. Тем не менее, его химическая стойкость превосходит большинство других пластмасс, таких как полистирол и поликарбонат.

Полиметилметакрилат может быть дополнительно модифицирован путем включения различных добавок. Эти модификации обычно выполняются для улучшения определенных свойств полимера, например ударопрочность, химическая стойкость, светорассеяние, фильтрация УФ-излучения или оптические эффекты.

Для модификации полиметилметакрилата используются мономеры, добавки и наполнители .

Использование мономера метилакрилата повышает термическую стабильность за счет снижения склонности к деполимеризации при термической обработке.
Пластификаторы добавляются для изменения стеклования , ударной вязкости полиметилметакрилата.
Наполнители могут быть добавлены для изменения свойств материала или повышения экономической эффективности производства.
Краситель может быть добавлен во время полимеризации для защиты от ультрафиолета или придания определенного цвета изделиям из полиметилметакрилата.

Недостатки полиметилметакрилата:

Плохая ударопрочность.
Ограниченная термостойкость (80⁰C) Полиметилметакрилат воспламеняется при 460°С образуя углекислый газ, воду.
монооксид углерода и низкомолекулярные соединения, включая формальдегид.
Ограниченная химическая стойкость, склонность к воздействию органических растворителей.
Плохая износостойкость и стойкость к истиранию.
возможно растрескивание под нагрузкой.

Полиметилметакрилат часто используется как более легкая и небьющаяся альтернатива стеклу во всем: от окон, аквариумов до хоккейных площадок. Полиметилметакрилат устойчив к воздействию атмосферных осадков и температуры, что позволяет применять его в неблагоприятных погодных условиях. Низкая твёрдость полиметилметакрилата с одной стороны способствует простоте механической обработки, но при этом оргстекло уязвимо к царапинам, что решается нанесением специальных покрытий. Оргстекло прозрачно в оптическом, рентгеновском и ультрафиолетовом диапазоне, но не прозрачно для инфракрасных лучей. Отсутствие осколков повышает безопасность использования полиметилметакрилата. Полиметилметакрилат так же используется для строительства жилых зданий и офисных центров, смотровых окон подводных аппаратов, в объективах наружных огней автомобилей. Защита зрителей на хоккейных катках так же произведена из органического стекла.

Этот простой в обработке, недорогой, универсальный материал также используется в зубных протезах, костных имплантатах и многом другом. Несмотря на то, что он образуется в результате полимеризации метилметакрилата — раздражителя и возможного канцерогена — полиметилметакрилат чрезвычайно биосовместим. Биосовместимость полиметилметакрилата сделала его отличным выбором для жестких контактных линз и интраокулярных линз. Ряд сополимеров на основе полиметилметакрилата и материалов на основе силикона в настоящее время конкурируют с полиметилметакрилатом на рынке интраокулярных линз. Преимущество этих материалов в том, что они гибкие и, следовательно, менее хрупкие. В частности, контактные линзы акрилового типа полезны для хирургии катаракты у пациентов с рецидивирующим воспалением глаз, так как акриловый материал вызывает меньше воспаления

В ортопедической хирургии костный цемент из полиметилметакрилата используется для прикрепления имплантатов и для реконструирования потерянной кости. Он поставляется в виде порошка с жидким метилметакрилатом.

Несмотря на широкое применение полиметилметакрилата существуют органические альтернативы акриловому стеклу —прозрачные поликарбонат, поливинилхлорид и полистирол.

Токсичность и возможность вторичной переработки полиметилметакрилата.

Полиметилметакрилат является биосовместимым, на 100% пригодным для повторного использования и не поддающимся биологическому разложению материалом. ПММА считается пластиком группы 7.

Существует несколько способов переработки полиметилметакрилата. Часто эти процессы переработки включают пиролиз, при котором ПММА сильно нагревается в отсутствие кислорода. Другая процедура включает деполимеризацию полиметилметакрилата для получения мономера ММА с чистотой >98%. Однако этот процесс переработки не является экологически эффективным из-за образования вредных побочных продуктов.

материал www.chemanalytica.ru