Полиакриламид

Термин «полиакриламид» (PAA) объединяет целую группу полимеров и сополимеров на основе акриламида и его производных. Полиакриламиды получают полимеризацией акриламида (C3H5NO.) Полиакриламид не обладает токсическим действием мономера акриламида. Полимер гидрофилен (проявляет сродство к воде) и может образовывать водные растворы очень высокой концентрации. Из-за своих гелеобразных свойств эти растворы используются в качестве флокулянтов при удалении взвешенных частиц из сточных и промышленных стоков (например, сточных вод бумажных фабрик). Благодаря высокореакционноспособной амидной (NH2) группе полимер может быть химически модифицирован для получения положительно заряженного катионного полимера или отрицательно заряженного анионного полимера. Ионные полимеры особенно полезны для отделения металлов от остатков в различных операциях по переработке полезных ископаемых и металлургии.

Получение полиакриламида

Основное сырье для получения полиакриламида – акриламид был получен в 1893, однако развитие его промышленного производства началось только в начале 50-х лет XX веков из-за недостаточного источника сырья (сложность получения акрилонитрила). В 1954, American Cyanamid Company (США), был осуществлен в промышленном масштабе процесс получения акриламида. В Советском Союзе с промышленным способом получить кристаллический акриламид получилось только в 1961.

В настоящее время акриламид получают гидролизом акрилонитрила с серной кислотой H2SO4 при 80-100°C в присутствии ингибиторов полимеризации (соли меди или Fe ). Образующуюся в результате реакции соль акриламида нейтрализуют стехиометрическим количеством аммиака или известкового молока.

Другим промышленным способом получения акриламида является каталитический гидролиз акрилонитрила при 80-120°C в присутствии медных катализаторов (Cu/Cr2O3, Cu/Al2O3-SiO2). Выход акриламида составляет 98,5%. Этот способ производства более предпочтителен, чем сернокислотный метод по экономическим и экологическим соображениям.

Акриламид является огнеопасным, взрывоопасным и токсичным веществом. Он воздействует главным образом на нервную систему, и также печень и почки; легко проходит через неповрежденную кожу; раздражает слизистые оболочки глаз; LD50 составляет 150-180 мг/кг (крысы, свиньи, кролики).

Гомогенная полимеризация акриламида в водных растворах исторически была первым, самым простым и не загрязняющим методом получения полиакриламида.

Обычно полимеры, синтезируемые этим методом, получают в форме гелей различных концентраций (чаще всего 7-11%), которые затем используются в качестве товарных продуктов. В случае необходимости сухой полимер может быть отделен в виде твердой фазы путем сушки геля или азеотропной перегонкой воды с органическими растворителями. Гранулированный полиакриламид с содержанием основного вещества 82-98% более удобен для транспортировки и использования.

В промышленности полиакриламид получают полимеризацией акриламида под влиянием радикальных инициаторов или катализаторов полимеризации ионного типа, ультрафиолетового или радиации, ультразвука или электрического тока. С упрощениями радикальная и ионная полимеризация может быть представлена схемой:

Полимеры представляющие коммерческий интерес имеют высокий молекулярный вес(10⁶- 10⁷). Конечный товарный продукт полиакриламида может быть получен в виде гранул, порошков или дисперсии в органических жидкостях.

Анионные сополимеры полиакриламида получают сополимеризацией акриламида и акриловой кислоты :

Катионные полимерные флокулянты на основе полиакриламида получают путем радикальной сополимеризации акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата в водной среде.

Прививочная сополимеризация и блок-сополимеризация используются для модификации свойств полимеров. В отличие от обычных сополимеров, который связывается в цепях хаотично или регулярно чередуется, цепи привитых сополимеров и блок-сополимеров построены из длинных последовательностей связей одного типа. Привитые сополимеры имеют цепи разветвленной структуры а блок-сополимеры – линейной структуры.

С использованием радикальных инициаторов, ультрафиолетового и радиационного облучения осуществляют прививку акриламида на различные полимеры, например полиолефины, а стирол, акрилонитрил и другие мономеры прививают на полиакриламид. Блок-сополимеры получают и путем конденсации функциональных групп различных полимеров, одним из которых является полиакриламид. Способность полиакриламида к химическим превращениям с образованием различных ионных производных, разветвленных и сшитых продуктов расширяет области применения полимеров.

Свойства полиакриламида

Гидролиз. Полиакриламид легко гидролизуется в присутствии кислот и щелочей. Щелочной гидролиз проводят под действием гидроксидов и карбонатов. В результате частичного превращения амидных групп в карбоксилатные, а также увеличения размеров макромолекулярных клубков и вязкости раствора вследствие электростатических отталкиваний одноименных зарядов цепи усиливаются загущающие, флокулирующие, структурирующие и другие свойства полимеров. Кислотный гидролиз в этих целях не используется, поскольку осложняется образованием нерастворимых продуктов вследствие протекания реакции имидизации

Метилолирование. Полиакриламид взаимодействует с формальдегидом в щелочной среде (рН 8-10) при 20⁰С с образованием полиметилолакриламида, который применяется для аппретирования тканей (пропитка или обработка поверхности с целью придания несминаемости и жесткости), обезвоживания осадков сточных вод и обогащения железных руд. При нагревании и подкислении образовавшегося полиметилолакриламида происходит сшивка цепей с образованием мостиков (-CONHCH2-O-- CH2NHCO-).

Реакция Манниха. При обработке полиакриламида формальдегидом и вторичным амином в щелочной среде образуется аминометилированный полимер, который по флокулирующей способности превосходит исходный полимер. Поскольку приведенная реакция является обратимой, то для стабилизации основания Манниха его переводят в солевую форму нейтрализацией сильными кислотами или алкилирующими агентами (например, алкилгалогенидами, диметилсульфатом, эпигалогенгидрином). В результате получают сильноосновной поликатионит, пригодный для флокуляции отрицательно заряженных дисперсий.

Реакция Гофмана используется для получения слабоосновного полимера - поливиниламина. Реакцию проводят взаимодействием полиакриламида с большим избытком щелочи и небольшим избытком гипохлорита натрия. Осложнением реакции является деструкция макромолекул, которая приводит к уменьшению степени полимеризации.

Реакция сульфометилирования необходима для получения анионных производных полиакриламида при взаимодействии его с формальдегидом и бисульфитом натрия в щелочной среде (рН 13). Образование трехмерных структур возможно также при действии на полиакриламид кислотами , однако имидные мостики разрушаются при увеличении рН до 10-12. ПАА подвергается также сшивке при действии формальдегида в кислой среде с образованием мостиков (-CONH-CH2-NHCO-). Сополимеры АА с непредельными кислотами могут сшиваться ионами многовалентных металлов. В составе макромолекул наряду с сульфометилированными группами могут содержаться карбоксилатные группы (вследствие щелочного гидролиза амидных групп), а также непрореагировавшие амидные группы. В этом случае получаются эффективные структурообразователи грунтов, антистатические агенты для текстильных материалов и флокулянты для различных типов суспензий.

Реакции сшивки .Полиакриламид применяют для получения водопоглощающих изделий, пленок, защитных покрытий и капсул для лекарств, семян, удобрений. Полиакриламид может сшиваться при взаимодействии с N,N'- метилен-бис-акриламидом.

Применение полиакриламида

Полиакриламидные флокулянты получили широкое применение для очистки сточных вод химических и нефтехимических производств. ПАА успешно используется в процессах очистки сточных вод от эмульгированных частиц нефтепродуктов и смол, сточных вод производств полистирольных пластмасс, поливинилхлорида, сульфатной целлюлозы и др.

Для очистки воды используют сополимеры акриламида и акрилатов: технический полиакриламид(часто называемый просто ПАА) – сополимер с содержанием акрилатов менее 10% и гидролизованный полиакриламид (ГПАА) – сополимер, содержащий более 10% акрилатов. Технический полиакриламид благодаря наличию карбоксильных групп в молекуле является анионным полиэлектролитом, диссоциирующим в водных растворах. Токсичность полиакриламида очень велика. При этом необходим мониторинг содержания полимера как при контроле технологического процесса, так и с точки зрения охраны окружающей среды. Полимерные флокулянты могут мигрировать по водным экосистемам. Хотя некоторые полимеры способны биодеградировать, этот процесс обычно занимает много времени ввиду их большой молекулярной массы. Токсичными являются продукты распада катионных полиакриламидов. В то время как предельно допустимая концентрация для флокулянтов такого типа в воде составляет 0,4 – 2 мг/л , содержание акриламида в питьевой воде не должно превышать 0,1 мкг/л.