Радикальная полимеризация инициируется свободными радикалами- активными частицами, имеющими неспаренный электрон. Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на систему физических факторов, а также чисто химическим путем- при гомолитическом распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов. Из физических способов инициирования наиболее часто применяются фотохимическое, термическое, радиохимическое инициирование.
Фотохимическое инициирование.
Радикалы образуются при облучении мономера УФ-светом(λ<400нм) по общей схеме:
M+hν→M*→R1'+R2'
(где М*-возбужденная молекула мономера)
Если мономер не поглощает свет в используемой области спектра, то для получения радикалов к нему необходимо добавить фотосенсибилизатор- соединение, передающее энергию возбуждения молекулам, непосредственно не поглощающим свет.
Скорость фотоинициируемой полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения и концентрации фотосенсибилизатора, если последний присутствует. Примером соединения, которое может использоваться в качестве фотосенсибилизатора-бензофенон C6H5COC6H5
Термическое инициирование.
Становится возможным при температуре выше 1000С. Реакция термического инициирования является бимолекулярной и пропорциональна квадрату концентрации мономера. Термическое самоинициирование возможно для полимеризации стирола и метилметакрилата.
Радиохимическое инициирование.
Молекулы мономера, растворителя или примесей под действием радиоактивного облучения теряют электроны и ионизируются, образуя свободные радикалы.
Химическое инициирование.
Осуществляется радикалами, которые образуются при распаде специально вводимых соединений. Обычно в качестве таких соединений используются пероксиды или азосоединения, например, пероксид бензоила(C6H5-CO-O-O-CO-C6H5).
Отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию к общему числу радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, называется эффективностью инициирования.
Чтобы предотвратить полимеризацию мономера при хранении, в него вводится ингибитор- соединение, взаимодействующее со свободными радикалами с образованием продуктов, не способных к продолжению роста цепи. В качестве ингибитора часто используется гидрохинон.
Радикальная полимеризация, как и любая цепная химическая реакция, включает четыре элементарных реакции, или стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи.
Способы проведения радикальной полимеризации.
Радикальная полимеризация может быть проведена в массе( или блоке), растворе суспензии или эмульсии. Суспензионную полимеризацию можно рассматривать как блочную полимеризацию в каплях эмульсии мономера в воде. В этом процессе используется инициатор, растворимый в мономере, и стабилизатор эмульсии мономера в воде. В качестве стабилизатора обычно применяются водорастворимые высокомолекулярные соединения- желатин, поливиниловый спирт, сополимеры метакриловой и малеиновой кислот с виниловыми мономерами. Для предотвращения слипания частиц система интенсивно перемешивается. Методом суспензионной полимеризации получаются полимеры и сополимеры винилхлорида, стирола, метакриловых эфиров.
Более специфичен механизм эмульсионной или латексной полимеризации. В этом случае исходной системой является эмульсия мономера в воде и инициатора, стабилизированная поверхностно-активными веществами (ПАВ), в которой находятся также мицеллы, то есть ассоциаты поверхностно-активных веществ. В ходе полимеризации из капель диффундирует в мицеллы, поэтому капли исчезают, а мицеллы растут, превращаясь в полимерно-мономерные частицы. В результате образуется коллоидная система называемая латексом- дисперсия полимерных частиц ( размером 10-4-10-5см в воде).
Методом эмульсионной полимеризации получают полимеры и сополимеры винилхлорида, метилметакрилата, винилацетата.
Из латексов производят эмульсионные краски, искусственную кожу, и другие материалы.
Полистирол. Пенополистирол. Получение применение свойства.
материал www.chemanalytica.ru