Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сшивания — соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.
Вторая группа — это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.) . Особенность этих реакций — существенное изменение физико-химических свойств полимера даже при незначительной глубине реакции. Так, одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась приблизительно вдвое и изменились его механические свойства. Образования одной межмолекулярной связи на макромолекулу достаточно, чтобы полимер потерял способность растворяться.
Большинство этих реакций используют в промышленности для получения технически ценных продуктов. Однако они могут быть и побочными при химических превращениях полимеров.
Соединение (сшивание) макромолекул
Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их физико-механические характеристики, как правило, повышаются. В частности, по мере увеличения густоты сетки, когда снижается кинетическая подвижность отрезков сетки между узлами, повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость.
Процессы сшивания широко применяются в промышленности, например, при вулканизации каучуков, отверждении пластмасс, высыхании лакокрасочных покрытий, дублении кож.
Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры ионизирующих излучений. Сущность процессов радиационного сшивания макромолекул заключается в образовании под действием ионизирующего излучения свободных радикалов и их последующей рекомбинации.
Склонность к сшиванию полимеров, содержащих в цепи третичные атомы углерода (полипропилен), снижается, а полимеры с четвертичными углеродными атомами (полиизобутилен, полиметилметакрилат) вообще не структурируются при облучении. Наличие в полимере фенильных ядер снижает эффективность радиационной вулканизации, по-видимому, из-за того, что они рассеивают энергию возбуждения при облучении.
Введение в состав облучаемой композиции полимеров с винильными группами снижает степень деструкции, а с ароматическими — степень сшивания; что может служить одним из видов радиационной защиты полимеров.
Отверждение
Отверждением называют необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров (или их смесей с необходимыми компонентами) в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологических процессов получения различных реактопластов, герметиков, компаундов, клеев, лакокрасочных покрытий и др.
Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавляемыми реагентами — отвердителями.
Механизм отверждения зависит от строения олигомеров и отвердителей, условий процесса и может быть полимеризационным, поликонденсационным или смешанным.
Отверждение включает две стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердителя, в течение которого смеси сохраняют текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью. Жизнеспособность обычно снижается при повышении температуры и содержания отвердителя. Кинетика отверждения и роста вязкости смеси на начальной стадии зависит от механизма отверждения: при отверждении по механизму полимеризации в начальной стадии процесса наблюдается длительный индукционный период, при котором вязкость существенно не изменяется. При отверждении по механизму поликонденсации индукционного периода нет и вязкость с момента введения отвердителя до точки гелеобразования непрерывно возрастает.
На второй стадии отверждения происходит окончательное структурирование системы. Скорость отверждения после точки гелеобразования постепенно снижается вследствие исчерпания функциональных групп и резкого торможения диффузионных процессов, снижения сегментальной подвижности отверждаемого полимера.
Кинетика отверждения существенно зависит от температуры. Для полного отверждения необходимо, чтобы температура была выше температуры стеклования предельно отвержденного полимера. Температура отверждения зависит от экзотермичности реакций. Как правило, высокая экзотермичность реакций отверждения затрудняет достижение оптимальной температуры, приводит к местным перегревам материала, что обусловливает его структурную неоднородность, появление в изделиях внутренних напряжений, а следовательно, ухудшение их качества.
Большое значение имеет объемная усадка отверждаемого, изделия и количество выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. Усадка и внутреннее давление в материале, создаваемое низкомолекулярными продуктами, вызывают искажение размеров и формы изделия. Усадка возрастает с уменьшением молекулярной массы олигомеров и увеличением в них числа функциональных групп, а также при увеличении количества выделяемых яри отверждении низкомолекулярных продуктов. Так, усадка при отверждении без выделения: низкомолекулярных продуктов составляет 3—6%, а с выделением— 15—25%.
Наряду с собственно отвердителями при отверждении применяют также инициаторы и катализаторы. Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят в трехмерную сетку. В качестве отвердителей используют полифункциональные соединения, выбор которых определяется природой и строением функциональных групп отверждаемого олигомера. Например, отвердителями олигомеров с эпоксидными группами служат первичные и вторичные диамины, низкомолекулярные алифатические полиамиды, ангидриды кислот. Новолачные фенолоформальдегидные смолы отверждаются гексаметилентетрамином (уротропином), параформом или эпоксидными олигомерами. Роль отвердителя могут выполнять некоторые растворители, например фурфурол для фенолоформальдегидных олигомеров, стирол, метилметакрилат для олигоэфиракрилатов.
Инициаторы отверждения — это соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов, служащих инициаторами процесса отверждения по механизму радикальной полимеризации. Часто применяют отверждающую систему, состоящую из инициатора и ускорителя его распада, а иногда еще и соускорителя (промотора). Например, для отверждения полиэфиров при 300К применяют инициатор — пероксид метилэтилкетона и ускоритель — нафтенат кобальта.
Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителями при отверждении по механизму поликонденсации или ионной полимеризации. Они не входят в состав трехмерной сетки, но остаются в материале, влияя на его свойства. Например, отверждение эпоксидных смол или реакции эпоксидных групп с гидроксильными, карбоксильными и другими функциональными группами катализируются третичными аминами. Активность третичных аминов сильно повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, кислот и др.) и снижается под влиянием протоноакцепторных (амидов кислот, альдегидов, кетонов и др.).
По механизму радикальной полимеризации могут отверждаться, например, олигоэфиракрилаты. Начальная стадия процесса характеризуется довольно длительным индукционным периодом, в течение которого вязкость олигомера существенно не изменяется. Продолжительность этого периода можно регулировать подбором инициатора. В качестве инициатора используют различные пероксиды. Период роста и сшивания макромолекул сопровождается быстрым, практически мгновенным нарастанием вязкости и потерей текучести. Образуется полимер пространственно-сетчатой структуры с ценными эксплуатационными свойствами. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к сетчатому полимеру происходит при степенях превращения ~ 0 ,2 5 —1%. В дальнейшем в связи с заметным уменьшением подвижности макромолекул наблюдается резкое автоторможение процесса. Предельная степень превращения, при которой начинается автоторможение, определяется жесткостью цепей: чем она больше, тем ниже предельная степень превращения.
Процессы отверждения играют важную роль при формировании лакокрасочных покрытий. Отверждение (высыхание) покрытий также может происходить по полимеризационному или поликонденсационному механизму. По реакции полимеризации (часто сопровождающейся окислением) происходит отверждение покрытий на основе растительных масел, алкидных, полиэфирных и других смол, по поликонденсационному механизму отверждаются полиуретановые, фенолоальдегидные и другие покрытия.
Отверждение масляных покрытий происходит вследствие полимеризации по двойным связям. Процесс высыхания инициируется органическими гидропероксидами, образующимися при взаимодействии масел с кислородом воздуха. Для ускорения распада гидропероксидов и высыхания в состав покрытий вводят небольшое количество ускорителей отверждения (линолеаты, нафтенаты свинца, марганца, кобальта). Отверждение происходит при комнатной температуре в течении 24—30 ч, при нагревании — значительно быстрее.
По механизму полимеризации отверждаются покрытия на основе алкидных смол. Кислород воздуха присоединяется по месту α-метиловых групп с образованием гидропероксидов, служащих инициаторами полимеризации.
Для отверждения полиэфирных покрытий применяют различные мономеры (стирол, метилметакрилат, хлорстирол и др.), которые сополимеризуются с полиэфирами, или реакционноспособные олигомеры, например олигоэфиракрилаты, применяемые в качестве растворителей полиэфиров.
Отверждение полиэфирных смол протекает по радикальному механизму в присутствии пероксидных (пероксид бензоила и др.) или других инициаторов при 350—420 К. В присутствии ускорителей (третичные амины, кислоты и др.) отверждение происходит на холоду.
По механизму поликонденсации отверждаются полиуретановые покрытия двумя методами.
По первому методу покрытия получают из двух растворов — полиизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений, которые смешивают непосредственно перед применением. В качестве полиизоцианатов применяют низкомолекулярные продукты превращения диизоцианатов, главным образом на основе 2,4-толуилендиизоцианатов, в качестве гидроксилсодержащих соединений — простые и сложные олигоэфиры, эпоксидные, алкидные и другие смолы, содержащие гидроксильные группы. При взаимодействии изоцианатных групп полиизоцианатов с гидроксильными группами гидроксилсодержащих соединений с функциональностью больше двух происходит образование полиуретанов.
По второму методу покрытия готовят из одного раствора, являющегося смесью сложных или простых олигоэфирдиолов и так называемых «блокированных», или «скрытых», изоцианатов. Блокированные изоцианаты образуются при взаимодействии изоцианатов с нитрофенолами, ацетоуксусным эфиром и рядом других соединений. Они стабильны при комнатной температуре, но разлагаются при нагревании. Поэтому подобные системы отверждаются только при температуре выше 420К.
Под действием тепла распадаются уретановые связи между изоцианатами и блокирующими агентами. Блокирующий компонент испаряется, а выделившиеся изоцианатные группы взаимодействуют с олигоэфирами, образуя пространственный полимер.
В основе отверждения покрытий на основе ароматических полиимидов лежит реакция циклизации с образованием нерастворимого неплавкого полиимида.
К химическим превращениям, приводящим к увеличению молекулярной массы, можно отнести получение блок-сополимеров и привитых сополимеров. Блок-сополимеры могут быть получены при взаимодействии полимера, содержащего одну или две активные концевые группы (так называемого макромолекулярного инициатора), с мономером, а также при взаимодействии двух и более полимеров или макрорадикалов друг с другом непосредственно или с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. В первом случае активные концевые группы в определенных условиях инициируют полимеризацию мономера, образуя второй блок. Этот процесс может осуществляться как по радикальному, так и по ионному механизму. Роль активных центров могут выполнять пероксидные или гидропероксидные группы, находящиеся на концах макромолекулы. При определенных условиях полимерные пероксиды разлагаются, образуя макрорадикалы, инициирующие полимеризацию другого мономера, добавленного в систему. Таким способом чаще всего получают блок-сополимеры на основе виниловых мономеров.
Привитая сополимеризация широко используется для модификации свойств полимеров: она дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности, разнообразные по свойствам и структуре. Процесс привитой сополимеризации может быть осуществлен двумя способами: полимеризацией мономера на активных центрах полимера той же или другой природы или взаимодействием двух полимеров за счет их функциональных групп или макрорадикалов.
В основе синтеза привитых сополимеров по первому способу лежит реакция передачи цепи на полимер, т.е. отрыв макрорадикалами от полимера подвижного атома, например, водорода. При этом в макромолекуле появляются активные центры, на которых происходит полимеризация добавленного мономера. Эффективность метода определяется скоростью передачи цепи на полимер, которая зависит от соотношения концентраций мономера и полимера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала. В качестве примера можно привести реакцию прививки стирола к полибутадиену, в результате чего получается ударопрочный полистирол.
По второму способу привитые сополимеры получают за счет взаимодействия функциональных групп (-NH2,-Cl,-COOH,-OH) по методу поликонденсации. В полимере, к которому производится прививка, функциональные группы должны располагаться вдоль цепи, а в прививаемом полимере- на концах молекулы.
www.chemanalytica.ru
На химический анализ сточных вод для декларации действует
