Деструкция полимеров.

Большинство полимеров претерпевают значительные изменения со временем под воздействием тепла, света или кислорода. Эти изменения резко повлияют на срок службы и свойства полимера и могут быть предотвращены или замедлены только путем добавления УФ-стабилизаторов и антиоксидантов.

Деградация полимеров может быть вызвана

• Теплом (термическое разложение)

• Кислородом воздуха (окислительная и термоокислительная деструкция)

• УФ-светом (фотодеградация)

• радиацией ( радиационная деструкция)

Ухудшение из-за окисления и тепла значительно ускоряется при воздействии других высокоактивных соединений, таких как озон.Результатом деструкции полимеров будет неуклонное снижение их (механических) свойств, вызванное изменениями молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и состава полимера. Другие возможные изменения включают в себя:

• Охрупчивание

• Размягчение (разрыв цепи)

• Изменения цвета

• Растрескивание и обугливание (потеря веса)

В общем, устойчивость к разложению будет зависеть от химического состава полимера. Например, такие полимеры, как полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ) и полибутадиен (ПБД), очень подвержены разложению и могут противостоять УФ-излучению, окислительному и термическому разложению/разложению только в том случае, если в их состав входят УФ-стабилизаторы и антиоксиданты, в то время как такие полимеры, как полисульфон (PES, PSU), полиэфиркетон (PEEK) и полисилоксаны (силиконы) обладают превосходной устойчивостью к термическому и окислительному разложению благодаря прочным связям в длинной цепи и в боковых группах.

Термическая деструкция (без кислорода)

Тепло является одним из наиболее распространенных видов энергии по своей природе. Тепловая энергия может способствовать движению полимерной цепи, приводя к деградации и разложению полимера, а также изменении физико-механических характеристик полимерного материала. При повышении температуры химические связи между молекулами полимера поглощают достаточно энергии , чтобы произошла ломка этих химических связей и образовались свободные радикалы. Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны и энергично вступают в реакцию с окружающими молекулами, приводя к образованию новых свободных радикалов.

Термическая деструкция приводит к изменению многих характеристик полимера включая молекулярную массу, степень кристалличности, даже внешняя окраска полимера может измениться.

Устойчивость полимеров к нагреванию, термодеструкции и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения макрорадикалы или деполимеризуются ( одновременно образуется новый более короткий радикал) или вовлекаются в реакцию передачи цепи, то есть передачи неспаренного электрона с образованием нового свободного радикала и макромолекулы с пониженной молекулярной массой.

На рисунке ниже представлен механизм термической деструкции полиметилметакрилата (PMMA) рис.а, полиэтилена(рис.b), поливинилхлорида (рис.с).

Стойкость к термической деструкции определяет важнейшее свойство полимеров- их термостойкость, то есть способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах. При этом важна не та температура при которой начинается заметное разложение полимера, а та, при которой полимер может длительно эксплуатироваться без изменения свойств.

Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением. Разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и кислорода вызывает интенсивное изменение его свойств. ( термоокислительная деструкция). Устойчивость полимера к термоокислительной и другим видам деструкции характеризуют потерей массы при их нагревании в стандартных условиях ( термогравиметрический анализ- ТГА).

Термоокислительная деструкция полимеров ( с участием кислорода).

Механизм термоокислительной деструкции с участием кислорода является типичным радикальным процессом, с инициированием, распространением и завершением. Вначале происходит инициирование механизма: под действием тепла и кислорода воздуха образуется радикал R ꞏ формы( рис.2а). Дальше происходит распространение механизма (рис.2b) с образованием новых свободных радикалов. И наконец стадия завершения механизма( рис 2с): различные радикалы могут реагировать друг с другом, ведя к обрыву цепи.

При термической и термоокислительной деструкции полимеров выделяется большое количество различных газообразных продуктов. Например, при деструкции полиэтилена выделяются бутилен, бутан, пропан, этан, пентан и другие продукты. При деструкции полипропилена- ацетон, метан, этан, этилен и другие. Состав продуктов разложения в значительной степени зависит от температуры.

Фотодеструкция полимеров.

Полимеры в процессе эксплуатации практически всегда подвергаются действию света. Если длина световой волны достаточно мала, то кванты света поглощаются полимером и вызывают разрыв химических связей в макромолекуле с образованием свободных радикалов. Наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны( менее 400нм).

Фотодеструкция характерна для полимеров, содержащих группировки, способные поглощать свет с короткой длиной волны. Это цепной процесс, протекающий по радикальному механизму. Фотодеструкция может идти даже при относительно низких температурах. Механизм реакции определяется строением основной цепи полимера и природой боковых хромофорных групп, способных поглощать солнечный свет.Фотодеструкция является одним из основных методов деградации окружающих нас полимерных материалов. Под действием света происходят изменения важных характеристик полимера , уменьшается его молекулярная масса, ухудшаются механические свойства и стойкость к химическим веществам.

Эффективность действия света на полимер оценивают величиной квантового выхода-отношения числа квантов, вызывающих деструкцию, к общему числу поглощенных квантов. Квантовый выход разрыва макромолекул при облучении пленок из полимеров обычно значительно ниже квантового выхода при облучении растворов.

Наиболее полно механизмы фотоокислительной деструкции изучены на примере полиолефинов. Установлено, что деструкция полипропилена начинается с образования гидропероксидов, которые быстро разлагаются с образованием кетонных групп:

фотодеструкция полипропилена

Дальнейшая деструкция окисленного полимера протекает по механизму фрагментации Норриша( типа I и II) при комнатной температуре. Общая схема фотодеструкции гидроксида полипропилена приведена ниже.

Радиационная деструкция полимеров(радиолиз).

Радиационная деструкция полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии ( рентгеновские, γ-лучи, нейтроны. Протоны, быстрые электроны и т.д.) Энергия этих излучений составляет 9-10эВ, а энергия химических связей в полимерах 2,5-4эВ. Поэтому такие излучения почти всегда способны вызвать разрыв связей. Под влиянием ионизирующих излучений в полимерах происходят глубокие структурные и химические изменения. Регулируя интенсивность излучения, можно изменять свойства полимера в заданном направлении, например, переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Так. Облученный полиэтилен характеризуется очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами.

Под действием излучения молекулы полимера происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и т.д. Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимера. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим продуктом деструкции является водород. При деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливинилиденхлорида- хлорид водорода и хлор.

Под влиянием ионизирующего излучения наряду с деструкцией происходит и сшивание. Это хорошо заметно на примере полиэтилена:

Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а так же в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию.

Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием пероксидных радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами ( карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов ( CO, CO2,H2O и др.). процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой:

Скорость и интенсивность радиационно-окислительной деструкции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы- свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание ( иногда в течении длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов ( окисления, деструкции, сшивания и т.д.)

Механическая деструкция полимеров.

В процессе механической переработки полимеров и их смесей с наполнителем( вальцевание, измельчение, прессование и т.д.) возникают большие внутренее напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. То же наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов под действием механических напряжений. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах, которые называют механохимическими.

Разрыв изолированной макромолекулы при механическом воздействии происходит вследствие того, что приложенное напряжение превышает прочность химической связи между атомами основной цепи, величина которой находится в пределах 4-6 Н/связь. В полимере напряжения, возникающие при деформации, распределяются на химические валентные связи основной цепи, но и на межмолекулярные связи между цепями. Если бы все макромолекулы были распрямлены и уложены параллельно друг другу, то при деформации такого пучка они испытывали бы почти одинаковое напряжение, были бы равномерно нагружены и для их разрыва потребовались бы очень большие напряжения, превосходящие средние напряжения, возникающие при переработке и эксплуатации. Однако в реальных условиях различные макромолекулы и даже участки одной и той же макромолекулы расположены в различных направлениях относительно направления действующей силы. Вследствие этого, а также различной подвижности сегментов, наличия сил внутреннего трения или межмолекулярного взаимодействия, тепловых флуктуаций при деформации полимерных материалов их отдельные структурные элементы испытывают различное напряжение. В какой-то точке это напряжение может превысить критическое напряжение, равное прочности химической связи цепи, вследствие чего эта связь рвется.

Большое значение для процесса механической деструкции имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования пероксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления.

Механическая деструкция полимера приводит к снижению степени полимеризации, кроме того происходит выравнивание длин макромолекул, и следовательно, сужение молекулярно-массового распределения.

В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств. Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облегчая их смешение с компонентами, входящими в состав различных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование изделий из расплава.

Биодеградация полимеров

В последние годы биодеградируемые полимеры широко используются в качестве экологическо-дружественных защитных материалов (мульча для сельского хозяйства, строительства), упаковочные материалы (упаковочная пленка, мешки мусора, мешки упаковки пищевых продуктов), биологически функциональные материалы, медицинские материалы (бандажи, хирургические швы), и много других областей.

Биодеградация является очень сложным процессом. Это - комбинация биохимического и биофизического действия на полимер и большинство механизмов пока очень хорошо не изучено.

В основе оксобиоразложения лежит процесс окисления с последующей полной деструкцией получаемых цепочек полимера с помощью бактерий. В случае гидробиоразложения процесс начинается с гидролиза в условиях повышенных температур (60-70°С) и также заканчивается биодеструкцией под влиянием бактерий, продуктом разложения в этом процессе является метан. Данные виды разложения зависят от рН среды. Например, гидролитическое разложение ускоряется при повышении рН и протекает достаточно быстро в щелочных средах. Полимерный материал подвергается биологическому разложению, если выполняются следующие условия: 1) наличие бактерий, грибов и других микроорганизмов, которые выборочно действуют на данный полимер; 2) подходящие условия среды (ветер, сильная солнечная радиация, рН и так далее); 3) необходим полимер, который может разлагаться в данных условиях и удовлетворять определённым требованиям, например, в его цепи должны быть фрагменты, которые подвергаются гидролизу или окислению.

Биоразложение в почве протекает благодаря реакциям с разными бактериями и грибами, которые сменяют друг друга в процессе деструкции. В результате образуются простые химические соединения (вода, углекислый газ, метан), которые потребляются представителями различных царств природы.

материал www.chemanalytica.ru