Ключевые слова: барий, нахождение в природе бария, применение бария, физические и химические свойства бария, соединения бария: оксид бария, гидроксид бария, пероксид бария, карбонат бария, нитрат бария, галогениды бария, хлорид бария, бромид бария, сульфат бария, токсикология бария.
Барий(Ba) находится в главной подгруппе II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер этого элемента 56, атомная масса 137,36. Металлический барий — мягкий металл серебристого цвета, быстро разрушающийся на воздухе, кристаллизующийся в кубической гранецентрированной системе. Металлический барий впервые получил Дэви в 1808 г., затем — А. Гунтц в 1901 г.путем восстановления оксида бария металлическим алюминием.
Природный барий состоит из смеси семи стабильных изотопов: 130Ва, 132Ва, 134Ва, 135Ва, 136Ва, 137Ва, 138Ва. Наиболее распространенным является изотоп 138Ва (71,66%) .Известно также 15 радиоактивных изотопов бария и четыре изомера. Изотопы 131Ва и 133Ва получают при облучении бария в ядерном реакторе. Изотопы с атомной массой от 138 до 145 являются продуктами деления урана. Изотоп 138Ва с периодом полураспада 1,77 дней получают, облучая церий тяжелым изотопом водорода дейтерием.Самый важный изотоп бария — 140Ва. Он образуется при распаде урана, тория, плутония; выход составляет 6,35%, период полураспада 13,4 дня. 140Ва хроматографически извлекают из смеси продуктов распада.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ БАРИЯ
Барий—довольно распространенный элемент. Содержание его в земной коре составляет 5 • 10-2 вес.%. В космосе приходится 3,68 атома бария на 106 атомов кремния.В природе барий в основном встречается в виде различных минералов. Минералы бария (тяжелый шпат, оксид бария, сульфат бария) были известны начиная с XVII в.
Барит BaSО4 (тяжелый шпат, персидский шпат) содержит ~65% ВаО. Барит встречается в природе в виде гранул, бесцветных трубчатых кристаллов; примеси окрашивают его в желтый, коричневый, красный, голубой, зеленый или черный цвет. Барит может содержать также сульфат стронция (баритоцелестин), сульфаты свинца и радия.
Витерит ВаСОз (~78% ВаО) — минерал с серым или желтым оттенком, встречается в небольших количествах в России, Англии, Японии, США. Витерит может содержать карбонат кальция или стронция.
Цельзиан Ba[Al2Si2О3] (бариевый полевой шпат) встречается редко (в Швеции, России, Англии), представляет собой бесцветные моноклинные призмы, может быть окрашен в красный и черный цвета оксидами железа и марганца.
Гиалофан K2Ba[Al2Si4О12] (бариевый полевой шпат) — бесцветные, прозрачные кристаллы (примеси окрашивают его в. желтый, голубой или красный цвет), встречается в России, Швеции, Швейцарии, Франции.
Известны также следующие минералы бария:
барилит Ba4Al4Si7О24, бариевый брюстерит SrBa[Al2Si6O16](OH)2 • ЗН2О, бариевый апатит [Ва10(РО4)6]С12, бариевая селитра Ва(NO3)2), ураноцирцит Ва(UО2)2(РО4)2-8Н2О, алстонит (Са,Ва)СОз.
ПРИМЕНЕНИЕ БАРИЯ
Промышленный метод получения металлического бария основан на алюмотермическом восстановлении бария в вакууме при 1200—- 1250° С.Сырой металлический барий очищают перегонкой в вакууме при температуре 800° С и давлении 1—1,5 мм рт. ст. в специальной аппаратуре. Электролиз расплавленных солей бария ввиду высокой растворимости бария в расплавленных хлоридах применяется только для получения сплавов бария с тяжелыми металлами.
Барий находит применение при металлотермическом восстановлении америция и кюрия. Излучения изотопов 138Ва и 137Ва используют в качестве стандартов в гамма-спектрометрии. Радиоактивные изотопы бария применяются для изучения перемещений прибрежных песков, исследования катодных потерь в электровакуумных лампах и процессов катализа.
Сплавы бария с алюминием и магнием используют в технике глубокого вакуума в качестве поглотителей газов (геттеров). Барий входит также в антифрикционные сплавы на свинцовой основе и применяется в качестве присадок к никелю для цементирования рыхлых пород при бурении нефтяных скважин. Он является составной частью типографских сплавов и используется в радиотехнике.
Оксид, пероксид и гидроксид бария находят применение для получения перекиси водорода и в пиротехнике для приготовления воспламенительных составов. Сульфид бария служит сырьем для получения солей бария, фторид бария применяется в производстве эмалей, при рафинировании алюминия. Перхлорат бария — хороший осушитель. Титанат бария, благодаря простому способу приготовления, нашел применение в качестве сегнетоэлектрика. Цирконат бария — огнеупорный материал, используется в керамической промышленности. Ацетат бария находит применение в качестве протравы при крашении шерсти и в ситцепечатании. Окрашенные соединения бария (хромат, манганат) являются хорошими пигментами, используются в качестве наполнителя при производстве резины и бумаги. Платиноцианид бария используется для изготовления флуоресцирующих экранов.
Многие соединения бария поглощают рентгеновские лучи и γ-излучение, служат в качестве защитных материалов в рентгеновских установках и ядерных реакторах, а также применяются в качестве контрастного вещества при рентгеноскопических исследованиях.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАРИЯ.
Барий представляет собой тягучий, ковкий металл серебристо-белого цвета.Он существует в двух аллотропных модификациях: α-модификация устойчива до 375° С; β-модификация возникает при 375° С и устойчива до температуры плавления. Барий кристаллизуется по типу кубической объемноцентрированной решетки.
Ниже приводятся важнейшие физические константы бария :
Плотность (20° С), г/см3 3,76
Температура плавления, °С 710
Температура кипения, °С 1637 -1640
Теплота плавления, кал/г-атом 2070±80
Твердость по Бринелю, кГ/мм2 4,2
Модуль упругости, кГ/мм2 1290
Атомный радиус, А 2,21
Ионный радиус Ва2+ А 1,38
Энергия ионизации, ккал/г-атом
Ва°—>Ва+ 119,6
Ва+—>Ва2+ 229,3
Нормальный потенциал, В (вычисл.) —2,92
Поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов, барн/атом 1,17
По химической активности барий превосходит кальций и стронций. Он быстро окисляется на воздухе, покрываясь слоем оксида, пероксида и нитрида. Хранят его под слоем керосина или петролейного эфира. При нагревании на воздухе барий легко воспламеняется и сгорает. Энергично разлагает воду и образует соединения со многими элементами.При нагревании барий взаимодействует с водородом и азотом, образуя достаточно прочные соединения — гидриды и нитриды (ВаН2 и Ва3N2). Карбид бария ВаС2 может быть получен в дуговой печи при нагревании окиси бария с углем. С фосфором барий образует устойчивое соединение — фосфид бария Ва3Р2, получаемый восстановлением фосфорнокислой соли сажей при температуре дуговой печи.При нагревании сульфата бария до 1200° С в восстановительной атмосфере получают сульфид бария. Существует ряд полисульфидов бария, образующихся при взаимодействии BaS с серой; при 400° С все эти соединения вновь переходят в односернистое соединение. Барий способен непосредственно реагировать с галогенами, образуя соли соответствующих галогеноводородных кислот. Со свинцом, никелем, сурьмой, оловом, железом барий образует сплавы. При взаимодействии бария с разбавленными кислотами (НС1, H2SО4, HNО3) получаются соответствующие соли (ВаСl2, BaSО4, Ba(NО3)2). Все растворимые соли бария сильно ядовиты.
СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ
Наиболее характерная для бария степень окисления +2, но известны соединения, в которых степень окисления равна +1, например ВаС1.
Оксид бария ВаО образуется при взаимодействии бария с кислородом, имеет низкую температуру плавления, после охлаждения из расплавленного состояния застывает в кристаллическую массу. В технике ВаО большей частью получают прокаливанием карбоната бария с углем.
Оксид бария представляет собой бесцветные кристаллы, плотность 5,98 г/см3, легко переходящие на воздухе в карбонат бария, энергично взаимодействует с водой с выделением тепла, переходя в гидроксид. На холоду оксид бария взаимодействует с хлором, при нагревании — с кислородом, серой, азотом, углеродом, сероуглеродом, двуокисью серы, свинца и кремния, окисью хрома и железа. Оксид бария восстанавливается при нагревании магнием, цинком, алюминием, кремнием до металла.
Гидроксид бария Ва(ОН)2 в безводном состоянии представляет собой белый аморфный порошок, плавится не разлагаясь, образуется при действии воды на металлический барий или оксид бария. В промышленности для получения гидрооксида бария обрабатывают сульфид бария перегретым паром. При нагревании до 650° С в токе воздуха кристаллогидраты превращаются в оксид или пероксид бария.
При обычных условиях гидроксид бария Ва(ОН)2∙8Н2О — бесцветные моноклинные кристаллы. Растворимость Ва(ОН)2 в воде повышается с ростом температуры (90,8 г ВаО в 100 г Н2О при 80°С). Водный раствор Ва(ОН)2 (баритовая вода) применяется в лабораториях для открытия карбонат- и сульфат-ионов.
Пероксид бария ВаО2 получают нагреванием окиси бария в токе воздуха до 600° С или сильным прокаливанием гидроокиси, нитрата или карбоната в токе воздуха в присутствии следов воды. Соединение представляет собой белый порошок, трудно растворимый в воде, с водой образует гидраты, при 600° С ВаО2 разлагается до ВаО. Применяется пероксид бария в основном как исходный продукт для получения перекиси водорода.
При нагревании пероксида бария под высоким давлением кислорода получают ВаО4 — неустойчивое вещество желтого цвета, разлагающееся при 50—60° С.
Карбонат бария ВаСО3 — белые бесцветные кристаллы с ромбической решеткой; плотность 4,3—4,4 г/см3. В природе карбонат бария встречается в виде минерала витерита.Карбонат бария отщепляет СО2 только при высокой температуре— 1400° С. В воде ВаСО3 труднорастворим, легко растворим в соляной и азотной кислотах. Растворимость в воде повышается в присутствии солей аммония или угольной кислоты.
Нитрат бария при обычных условиях — бесцветные кристаллы с простой кубической решеткой, плотность 3,24 г/см3. Растворимость Ba(NО3)2 составляет 32,2 г в 100 г воды при 100° С.
Для нитрата бария характерны следующие кристаллогидраты:
Ba(NО3)2∙4H2О, Ba(NО3)2∙2H2О. При сильном нагревании в присутствии восстановителей нитрат бария разлагается:
2Ba(NО3)2 →2BaО + 2N2 + 5О2
Галогениды бария. Хлорид бария при обычных условиях существует в виде дигидрата ВаС12∙2Н2О; представляет собой бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой, плотность 3,10 г/см3. При нагревании до 100° С теряет кристаллизационную воду. Хлорид бария в безводном состоянии — белая масса, плавящаяся при 878° С, хорошо растворим в воде (60 г ВаС12 в 100 г Н2О при 104,1° С) почти нерастворим в спиртах, эфире. Сильно ядовит!
Бромид бария ВаВг2 в безводном состоянии—белая масса, плавящаяся при 847 С, уд. вес 4,79; хорошо растворяется в воде (149 г ВаВг2 в 100 г Н2О при 1000С); кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата ВаВг2∙2Н2О.
Дегидратация происходит только при температурах больше 100°С. Растворим в этиловом и метиловом спиртах.
Иодид бария из водных растворов кристаллизуется в виде гидратов с различным содержанием молекул воды, гигроскопичен. Для иодида бария характерны следующие кристаллогидраты: BaJ2∙7H2О, BaJ2∙6H2О, BaJ2∙2H2О, BaJ2∙H2О. В безводном состоянии иодид бария представляет собой белую массу, уд. вес 4,92. В твердом состоянии и в растворе на воздухе иодид бария темнеет. Хорошо растворим в воде (270 г BaJ2 в 100 г Н2О при 100° С) и спиртах.
Фторид бария BaF2 получают в виде прозрачных мелких кристаллов, уд. вес 4,83; в воде практически не растворяется (1,63 г/л при 18°С), растворим в соляной, азотной и фтористоводородной кислотах.
Сульфид бария BaS — бесцветные кубические кристаллы, плотность 4,25 г/см3. Известен также гексагидрат сульфида бария BaS∙6H2О. Сульфид бария взаимодействует на холоду с водой и кислотами. Выпариванием водного раствора сульфида бария при обычной температуре получают кислый сульфид бария (бисульфид), кристаллизующийся в виде бесцветных призм Ba(HS)2∙4H2О. Дегидратацию проводят в атмосфере водорода при нагревании.
Хлорат бария (хлорноватокислый барий) в обычном состоянии существует в виде моногидрата Ва(С1Оз)2∙Н2О; представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, плотность 3,18 г/см3 при нагревании до 120° С теряет кристаллизационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается на хлористый барий и кислород. При трении, ударе или нагревании в смеси с горючими веществами хлорат бария взрывоопасен.
Платиноцианат бария при обычных условиях существует в виде кристаллогидрата Ba[Pt(CN4) ]∙4Н2О желто-зеленого цвета. При нагревании до 100° С теряет две, а при 150° С — четыре молекулы воды. Плохо растворим в воде. Под действием рентгеновых лучей или радиоактивного излучения флуоресцирует.
Сульфат бария BaSО4 встречается в природе в виде минерала барита. Плотность бесцветных моноклинных кристаллов равна 4,5 г/см3. Сульфат бария разлагается при 1600° С, плохо растворяется в воде; серная кислота (уд. вес 1,853) растворяет до 14% BaSО4, который переходит в H2[Ba(SО4)2]. Ввиду низкой растворимости сульфат бария используется в качестве осаждаемой и весовой формы при аналитическом определении ионов SО42- и Ва2+. Сульфат бария растворяется в хлорной воде, бромистоводородной и иодистоводородной кислотах, в бикарбонатах щелочных металлов.
Хромат бария (хромовокислый барий) — ярко-желтое кристаллическое вещество. Плохая растворимость его в воде используется в аналитической химии для отделения и определения бария.
ТОКСИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ БАРИЯ.
. Соединения бария вызывают воспалительные заболевания головного мозга и его мягкой оболочки с преимущественным поражением мозжечка, продолговатого мозга и дна четвертого желудочка . Действуют также на гладкую и сердечную мускулатуру — влияют на миокард, вызывая спазм сосудов. При отравлении ВаСl2 доминирующим фактором является повышенная проницаемость капилляров, сопровождающаяся кровоизлияниями и отеками . Малые дозы ВаСl2 и Ba(NО3)2 стимулируют деятельность костного мозга, большие — угнетают ее и вызывают дегенеративные изменения печени, склероз селезенки. Смерть обычно наступает от паралича сердца. Ядовитость солей бария зависит от степени их растворимости. Практически не ядовит сульфат бария (чистый), сильно токсичны — хлорид, нитрат, хлорат, ацетат, карбонат и сульфид. При хроническом отравлении, накапливаясь преимущественно в костях, барий оказывает лейкозогенное действие на костный мозг; включаясь в минеральный обмен, энергично вытесняет фосфор и кальций , что может привести к остеопорозу.
На химический анализ сточных вод для декларации действует
