К химическим превращениям полимеров, не вызывающим существенного изменения степени их полимеризации, относятся внутримолекулярные и полимераналогичные превращения.
Внутримолекулярными называют процессы, в результате которых изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов. Они происходят вследствие внутримолекулярных перегруппировок или взаимодействия атомов, функциональных групп одной макромолекулы.
Полимераналогичными называют процессы взаимодействия функциональных групп макромолекул с низкомолекулярными реагентами, не влияющие на степень полимеризации и строение основной цепи и приводящие к получению полимераналогов.
Внутримолекулярные превращения
Внутримолекулярные химические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые не входят в состав полимера). Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влияние на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют получить наиболее эффективным способом полимеры нужного строения, синтез которых другими путями невозможен. Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергии, а также под действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки и эксплуатации.
Внутримолекулярные превращения могут быть нескольких типов: внутримолекулярные перегруппировки боковых групп; внутримолекулярные перегруппировки в цепях главных валентностей; изомерные превращения (циклизация, изомеризация, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей;).
Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп не отражаются на строении цепей главных валентностей. Они могут иметь место уже при синтезе полимеров. Например, при полимеризации метакриламида при повышении температуры часто происходит циклизация с отщеплением NH3:
Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп характерны также для полиметакрилатов. При пиролизе (430—450 К) поли-трет-бутилметакрилата он превращается в полиметакриловую кислоту. При этом боковые сложноэфирные группы разлагаются с выделением изобутилена.
Изомерные превращения характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или боковых группах. Элементный состав полимера при этом не изменяется. Изомерные превращения зачастую являются побочной реакцией, сопровождающей процессы переработки эластомеров, их химические превращения. Так, изомерные превращения происходят при серной вулканизации непредельных каучуков и являются одной из причин снижения прочности резин.
Полимераналогичные превращения
Полимераналогичные превращения приводят к изменению строения боковых функциональных групп макромолекул, в состав которых могут войти атомы или группы атомов из низкомолекулярных реагентов, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются. Большое практическое значение эти превращения имеют для химической модификации полимеров.
В зависимости от механизма реакций при полимераналогичных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения.
К полимераналогичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически
без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта». Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухого спирта в присутствии 0,2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора.
При воздействии на поливинилхлорид ароматических соединений в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса в результате полимераналогичных превращений получают замещенные полистиролы. Введение функциональных групп в полиэтилен можно осуществить путем хлорирования:
−CH2-CH2-CH2-CH2− + Cl2→−CH2-CHCl-CH2-CH2−
Введение хлора в макромолекулы полиэтилена снижает степень кристалличности полимера, повышает плотность, изменяет другие свойства. При содержании хлора 25—40% полиэтилен приобретает качества, свойственные каучукам.
При одновременном действии газообразного хлора и сернистого ангидрида происходит сульфохлорирование полиэтилена, заключающееся во введении в макромолекулы хлора и хлорсульфоновых групп:
−CH2-CH2-CH2-CH2−+SO2+Cl2→− CH2-CHSO2Cl-CH2-CHCl−
Макромолекула хлорсульфированного полиэтилена содержит одну группу SO2Cl на каждые 90 атомов С и один атом С1 на каждые 7—8 атомов С. Хлорсульфированный полиэтилен обладает низкой газопроницаемостью, высокой адгезией к различным субстратам, способностью к вулканизации.
www.chemanalytica.ru
На химический анализ сточных вод для декларации действует
