"Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона и его калиевой соли в воде методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Минздравом СССР 29.07.1991 N 6167-91)	
Документ предоставлен КонсультантПлюс

www.consultant.ru

Дата сохранения: 04.09.2018

Источник публикации
"Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Сборник N 25". М., ЦНТИПР, 1997
Примечание к документу

Название документа
"Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона и его калиевой соли в воде методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Минздравом СССР 29.07.1991 N 6167-91)

Утверждены
Министерством здравоохранения СССР
29 июля 1991 г. N 6167-91

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРСУЛЬФУРОНА И ЕГО
КАЛИЕВОЙ СОЛИ В ВОДЕ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Настоящие Методические указания предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и научно-исследовательских учреждений Минздрава РФ, а также ветеринарных, агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Минсельхозпрода РФ и лабораторий других ведомств, занимающихся определением остаточных количеств пестицидов в продуктах питания, кормах и объектах окружающей среды.
Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госхимкомиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками.

1. Краткая характеристика препарата

Торговые наименования: препарат-1, хардин, ленок.
Производитель: Россия.
Действующее вещество: калиевая соль хлорсульфурона.
Калиевая соль N-[(4-метил-6-метокси-1,3,5-триазинил-2)аминокарбонил]-2-хлорбензол-сульфонамида.
Структурная формула:

      // \   Cl
     //   \ /
    │     ││              ___  OCH
    │     ││             N─── /   3
     \\   / \SO -NHCON- /     \
      \\ /     2       +\\   //N
                      K  N───CH
                               3

    Эмпирическая формула: C  H  N O SClK.
                           12 11 5 4
Молекулярная масса: 395,50.
Калиевая соль хлорсульфурона представляет собой тонкодисперсный порошок светло-серого цвета.
Растворимость при 295,5 °К (22,5 °С) в 100 г растворителя:
    1. Вода             - 14
    2. Ацетон           - 0,28
    3. Этиловый спирт   - 1,65
    4. Бензол           - 1,28
При pH 2 - 3 калиевая соль хлорсульфурона переходит в хлорсульфурон, в результате чего растворимость в воде уменьшается, а в органических растворителях резко возрастает.
    ЛД   для крыс - 9220,5 мг/кг.
      50
ПДК калиевой соли хлорсульфурона в воде - 0,01 мг/л.
Область применения препарата хардин 12,5% в.р. - селективный гербицид для до- и послевсходовой обработки посевов злаковых.

2. Методика определения калиевой соли хлорсульфурона в воде

2.1. Основные положения

2.1.1. Принцип метода
Определение основано на переводе калиевой соли анализируемого вещества при pH 2 - 3 в неионизированную форму хлорсульфурона, экстракции последнего из воды хлороформом, концентрировании экстракта упариванием и последующем определении методом газожидкостной хроматографии с использованием электронозахватного детектора (ДПР) на колонке с 3% ПФМС-4 на сферохроме-1, пропитанного 2% ортофосфорной кислоты.
2.1.2. Избирательность метода
Метод обеспечивает полную селективность. Определению не мешают полупродукты получения препарата.
2.1.3. Метрологическая характеристика метода
Диапазон измеряемых концентраций калиевой соли хлорсульфурона (КСХС) в воде от 0,01 до 0,1 мг/л.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,005 мкг.
Нижний предел измерения в воде - 0,01 мг/л.
Среднее значение определения стандартных количеств КСХС при n = 15 равно 91%.
Стандартное максимальное отклонение случайной ошибки при n = 15 равно 2,5%.
Доверительный интервал определения при n = 5 и P = 0,95 равен 6,8%.
Суммарная погрешность не превышает 11,40%.
Время выполнения определения (включая отбор образца) КСХС в одной пробе при одновременной подготовке двух параллельных образцов - 1 - 1,5 часа.

2.2. Реактивы и материалы

Ацетон осч, ТУ 6-09-3513-82.
Хлороформ хч, ТУ 6-09-4263-76.
Твердый носитель - сферохром-1 зернением 0,15 - 0,30 мм.
Жидкая фаза - жидкость кремнеорганическая ПФМС-4, ГОСТ 15866-70.
Азот осч, ГОСТ 9293-73, из баллона с редуктором.
Этанол, абсолютированный, ГОСТ 17299-78.
Дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.
Кислота хлористоводородная ч, ГОСТ 3118-77, 15% раствор.

КонсультантПлюс: примечание.
С 1 января 1982 года Постановлением Госстандарта СССР от 03.01.1980 N 26 введен в действие ГОСТ 6552-80.	
Кислота ортофосфорная ч, ГОСТ 6552-68.
Калиевая соль хлорсульфурона (КСХС) с содержанием основного вещества не менее 98%.

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

    Газовый   хроматограф   типа   "Цвет-100",   ТУ  1.550.127,  снабженный
детектором  по  захвату  электронов,  порог  чувствительности  детектора по
                  -10
линдану - 2,5 x 10    мг/с.
Колонка стеклянная длиной 200 см с внутренним диаметром 3 мм.
Аспиратор с объемным расходом воздуха от 1 до 20 дм/мин.
Цилиндр 4-50, ГОСТ 1770-74.
Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл и 50 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 10, 5, 2 мл с делениями.
Делительные воронки вместимостью 100 мл, ГОСТ 25336-82.
Микрошприц МШ-10М, ТУ 2-833-106.

КонсультантПлюс: примечание.
Взамен ГОСТ 9737-70 Постановлением Госстандарта России от 02.06.1994 N 160 с 1 января 1995 года введен в действие ГОСТ 9737-93.	
Колбы грушевидные вместимостью 50 мл, ГОСТ 9737-70.
Колба 2-25-2, ГОСТ 1770-74.
Колба 2-50-2, ГОСТ 1770-74.
Воронка В-36-50 ХС, ГОСТ 25336-82.

КонсультантПлюс: примечание.
Взамен ГОСТ 9147-73 Постановлением Госстандарта СССР от 28.10.1980 N 5174 с 1 января 1982 года введен в действие ГОСТ 9147-80.	
Чашка фарфоровая вместимостью 250 мл, ГОСТ 9147-73.
Пробирка П-2-10-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.
Пробирка П-2-15-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.
Холодильник Х111-1-200-14/23 ХС, ГОСТ 25336-82.
Линейка измерительная, цена деления 1 мм, ГОСТ 4272-75.
Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76.
Регулятор температуры УКТ-4 У-2, ТУ 25-111378-77.

КонсультантПлюс: примечание.
Взамен ГОСТ 9871-61 Постановлением Госстандарта СССР от 26.12.1975 N 4031 с 1 января 1978 года введен в действие ГОСТ 9871-75.	
Термометр контактный типа ТПК, ГОСТ 9871-61.
Термометр, ГОСТ 215-73, ТЛ-2, цена деления 1 °C.

КонсультантПлюс: примечание.
ГОСТ 5072-79 утратил силу с 1 января 1991 года (ИУС "Государственные стандарты", N 11, 1991).	
Секундомер механический СОП-пр. 2а3-000, ГОСТ 5072-79.
Барометр ВК-75, ТУ 35-04-223-75, цена деления 0,1 кПа.
Весы аналитические, лабораторные, общего назначения, тип ВЛА-200М, ТУ 25-06-1049-72.

КонсультантПлюс: примечание.
Взамен ГОСТ 24104-80 с 1 января 1989 года Постановлением Госстандарта СССР от 23.06.1988 N 2472 введен в действие ГОСТ 24104-88. Взамен ГОСТ 24104-88 с 1 июля 2002 года Постановлением Госстандарта России от 26.10.2001 N 439-ст введен в действие ГОСТ 24104-2001.	
Весы лабораторные, технические ВЛКТ-500М, 4-ый класс, ГОСТ 24104-80.

КонсультантПлюс: примечание.
Взамен ГОСТ 7328-82 Постановлением Госстандарта России от 26.10.2001 N 438-ст с 1 июля 2002 года введен в действие ГОСТ 7328-2001.	
Набор разновесов Г-2-210, ГОСТ 7328-82.
Насос водоструйный, ГОСТ 25336-82.
Бюксы СН-60/14 или СН-85/15, ГОСТ 7148-70.
Шкаф сушильный электрический 2В-151, ТУ 64-1-1411-76.

2.4. Отбор пробы

Отбор пробы производится в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств", утвержденными Зам. Главного государственного санитарного врача СССР 21.08.79 N 2051-79.

2.5. Подготовка к определению

2.5.1. Приготовление стандартных и градуировочных растворов
Стандартные растворы калиевой соли хлорсульфурона: 0,01 мг/мл - раствор N 1. 50 мкг КСХС взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 мл на аналитических весах, записывая результат до четвертого знака. Приливают 1 мл дистиллированной воды, после растворения навески добавляют ацетон до метки, тщательно перемешивая содержимое колбы, и рассчитывают концентрацию вспомогательного раствора с учетом чистоты стандартного вещества.
Из вспомогательного раствора методом разбавления готовят стандартный раствор КСХС в ацетоне с концентрациями 0,001 мг/мл (N 1). Затем, используя стандартный раствор, готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями:
N 2 - 0,00001 мг/мл,
N 3 - 0,00004 мг/мл,
N 4 - 0,00006 мг/мл,
N 5 - 0,00008 мг/мл,
N 6 - 0,00010 мг/мл.
Способ приготовления градуировочных растворов из стандартного раствора N 1 представлен в таблице 1.

Таблица 1

    Номер   
 градуиров. 
  раствора  	Стандартный раствор N 1
   (0,001 мг/мл), мл   	  Растворит.  
    ацетон    	     Концентрация    
 градуиров. раствора,
        мг/мл        	
     2      	           1           	    99,00     	       0,00001       	
     3      	           4           	    96,00     	       0,00004       	
     4      	           6           	    94,00     	       0,00006       	
     5      	           8           	    92,00     	       0,00008       	
     6      	          10           	    90,00     	       0,00010       	

Градуировочные растворы с содержанием калиевой соли хлорсульфурона от 0,00001 мг/мл до 0,0001 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 ацетоном.
Стандартные растворы стабильны при хранении в холодильнике в течение 10 суток при условиях, исключающих испарение раствора.
2.5.2. Подготовка колонки
Для приготовления насадки для колонки на технических весах взвешивают 20 г сорбента "Сферохром-1" в бюксе и помещают в сушильный шкаф для просушивания при температуре 150 °C на 5 часов. После охлаждения с закрытой крышкой до 20 - 30 °C сорбент помещают в фарфоровую чашку вместимостью 250 мл со спиртовым раствором (60 - 70 мл) ортофосфорной кислоты с массой 2% от веса сорбента.
Для испарения спирта чашку с содержимым нагревают на водяной бане при температуре 70 - 80 °C, осторожно помешивая. Спирт упаривают почти досуха. Затем таким же способом наносят кремнеорганическую жидкость ПФМС-4 с массой 4% от веса носителя. Для растворения ПФМС-4 используют хлороформ, который упаривают при температуре 50 - 89 °C досуха.
Хроматографическую колонку заполняют насадкой с присоединением к слабому вакууму. Достаточная плотность и равномерность набивки обеспечивается непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 50 мл/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 270 °C со скоростью нагрева 2 °C/мин., а затем в изотермическом режиме при 270 °C в течение 20 часов без присоединения колонки к детектору. Общую подготовку прибора проводят согласно инструкции.
После установки подготовленной колонки в хроматограф следует убедиться, что падение напряжения, измеренное согласно техническому описанию ДПР, составляет 30 - 40 В.
2.5.3. Построение градуировочного графика
Для градуировки прибора вводят в хроматограф по 2 мкл каждого градуировочного раствора не менее 3-х раз, измеряют высоту пика линейкой и строят градуировочный график зависимости высоты пика от массовой концентрации КСХС в градуировочном растворе.
При данной градуировке необходимо провести измерение коэффициента экстракции КСХС из воды. Коэффициент экстракции определяют по соотношению высоты пика КСХС при анализе экстракта из воды с дозированным количеством КСХС к высоте пика КСХС при анализе градуировочных растворов тех же концентраций.
При использовании градуировочного графика, построенного на основании данных, полученных после экстракции, вводить коэффициент извлечения в расчетную формулу не требуется.

2.6. Описание определения

2.6.1. Подготовка проб к анализу
250 мл воды помещают в делительную воронку, воду подкисляют 15-процентным раствором хлористоводородной кислоты до pH 2 - 3, определяя pH по индикаторной бумаге и энергично встряхивая в течение 1 - 2 мин. с 40 мл хлороформа. После расслаивания фаз хлороформный слой фильтруют через бумажный фильтр, смоченный хлороформом, в выпарительную грушевидную колбу. Экстракцию повторяют с тем же объемом хлороформа и объединенный экстракт упаривают под вакуумом водоструйного насоса при температуре 60 - 80 °C досуха. В охлажденную колбу вносят 1 мл ацетона и тщательно обмывают стенки колбы, при этом колба закрыта притертой пробкой.
2.6.2. Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб
    Длина колонки, см                          200
    Внутренний диаметр колонки, мм             3
    Насадка колонки                            сферохром-1
                                               зернением 0,15 - 0,30 мм
    Жидкая фаза                                ПФМС-4 в количестве
                                               4% (мас.) + 2% ортофосфорной
                                               кислоты
    Температура, °C:
    колонки                                    230
    испарителя                                 300
    детектора                                  250
    Скорость потока газа-носителя, мл/мин.:
    через колонку                              50
    через детектор                             150
    Скорость диаграммной ленты, мм/час         60
                                                          -10
    Шкала электрометра, мА                     1 x 64 x 10
    Объем вводимой пробы, мкл                  2
    Абсолютное время удерживания, сек          220
    Линейный диапазон определения, нг          1,50 - 30,00
Анализируемый экстракт в количестве 2 мкл вводят с помощью микрошприца через испаритель хроматографа и записывают хроматограмму не менее 3-х раз. Проводят определение высоты пика и фиксируют среднюю из трех определений.

2.7. Обработка результатов анализа

Перед проведением измерений ежедневно по градуировочному раствору с массовой концентрацией 0,00006 мг/мл проводят коррекцию градуировочной прямой.
Расчет содержания анализируемого вещества в пробе воды проводится по высоте пика методом сравнения со стандартом по формуле:

                                C x h x v x K
                            X = -------------,
                                   h   x V
                                    гр

    где:
    X - содержание КСХС, мг/л или ppm;
    C - концентрация КСХС градуировочного раствора, мкг/мл;
    h    и  h  -  высоты пиков на хроматограммах градуировочного раствора и
     гр
экстракта соответственно, мм;
    v - объем экстракта после растворения остатка, мл;
    V - объем пробы воды, взятой для анализа, мл;
    K  - коэффициент, учитывающий потери при экстракции и концентрировании,
который равен 1:1, что соответствует среднему обнаружению 91%.
    Примечание:  Коэффициент  K находят после анализа проб воды, содержащих
определенные количества анализируемого вещества, по формуле:

                                  А внесено
                             K = ------------.
                                 А обнаружено

3. Требования безопасности

При проведении анализов необходимо выполнять Правила техники безопасности при работе со стеклом, электрооборудованием, ЛВЖ, кислотами, а также соблюдать правила производственной санитарии и личной гигиены при работе в химической лаборатории.